十一月 2021 | Jiujiang Huirong Chemical Co., Ltd.
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十一月 2021

巯基丙酸是医药芬那露的中间体,也可用于制备热稳定剂、固化剂、改性剂、抗氧化剂、催化剂和生化试剂,还可作为减水剂的辅助添加剂,是一种重要的工业原料,市场前景十分广阔。因此,开展巯基丙酸合成工艺的研究具有重要的现实意义。现有的巯基丙酸的合成方法,主要是通过硫氢化钠、硫化氢、硫代硫酸钠等作为巯基化试剂与带有双键的丙烯酸、丙烯腈反应或与口位取代丙酸反应而得到。其中,以硫氢化钠与丙烯腈为原料合成巯基丙酸是目前国内外工业生产应用的最主要的制备方法。 准备物品:硫氢化钠,工业品,来源:九江汇容化工有限公司;丙烯腈(AN),化学纯;升华硫,化学纯,;锌粉,化学纯,;浓盐酸,工业品,质量分数36。DF一101S集热式恒温加热磁力搅拌器;HAF—A1000电子天平;SHZ—D(11I)循环水式真空泵;AW220电子天平。 合成步骤:将一定量30%的硫氢化钠水溶液和一定量的硫粉加入到250mL三口烧瓶中,加热溶解后滴加一定量丙烯腈进行加成反应,然后维持体系温度反应一定时间,再用浓盐酸酸化,加水稀释,升温至11O~112℃回流水解一定时间。回流结束后,降温至一定温度,加入一定量的锌粉进行还原反应,反应至液相无色透明。降温抽滤,用盐酸调节pH一1~2,得到无色透明的巯基丙酸水溶液,采用碘量法进行定量分析。 最后对硫氢化钠法合成巯基丙酸的各种影响因素进行了考察,得到最佳工艺条件为:原料配比(NaHS):7"/(AN)===1.4:1.0,加成反应温度45℃,加成反应时间2h,硫粉用量0.6g,水解时间3h,锌粉还原反应温度80~90℃,锌粉用量7g。此条件下水溶液中巯基丙酸的含量为12.78,收率为81.75。该工艺具有原料易得、操作简单、产物收率高、后处理方便等优点,便于工业化生产,是一条可取的工艺路线。   ...

硫化钠是重要的无机化工原料,广泛应用于化工、造纸、选矿、制革、纺织、印染等行业。生产硫化钠的工艺有多种,如:硫化氢法、硫化钡法、碳还原法、气体还原法等。这些工艺方法中,有的无法实现工业化生产,有的存在不可克服的较大弊端。其中只有以煤粉拌芒硝或元明粉的碳还原法,作为传统生产方法一直被工业化沿用至今。但该生产方法在实施中,也存在多方面的不足之处:一是生产设备笨重、投资大、能耗高、效率低;二是大量地消耗不可再生的煤炭资源;三是工业产品硫化钠的含量仅为60%左右,纯度不高;四是产生的废渣、废气对环境污染严重;五是操作者工作条件差、劳动强度大。长期以来,由于生产方法的制约,以上存在问题均难以解决。 工艺步骤为: (一)分别检测反应物料芒硝或元明粉中的硫酸钠含量、石油焦粉中碳元素含量; (二)按反应物料芒硝或元明粉的硫酸钠含量、与石油焦粉中碳的质量含量100%计,两者以1: (0.2-0.4) 比例混合,并均匀搅拌; (三)将反应物料混合物置入具备还原条件的高温反应炉内,以燃烧器加热高温反应炉内的物料,使加热温度达到1005- 1200C,至反应物料混合物成为熔融态; (四)从高温反应炉中放出熔融态物料,冷却结晶则为纯品无水硫化钠。 工业化生产过程: (1)分别对芒硝中Na,SO,的含量和石油焦粉中碳的含量进行分析检测,其中,石油焦须粉碎至80-100目; (2)据碳原法生产Na2S的化学反应方程式: Na,SO0,+2C==Na2S+2CO2↑,再根据所检测芒硝Na.SO, 的含量为95%和石油焦粉碳的含量为96%,按100%质量含量计算的硫酸钠:石油焦粉=1:0.3配比称重,芒硝632公斤和石油焦粉197 公斤,以搅拌机搅拌均匀,装入容量2立方米具备还原条件的高温反应炉内进行高温碳还原反应,加热的燃料选用灰份极低的石油焦粉,并选用相应配置的水煤浆燃烧器为高温反应炉内的物料加热,当温度达到1180- 1200C时,炉内的物料已反应完毕,变为熔融态,即可放出熔融物料,经冷却结晶后,即为固体粉末状无水硫化钠365公斤,其Na2S含量为95%。 (3)按上述(1)、(2)备料,引入高温反应炉内的烟尘气进入流化床设备预热备料待用: (4)将上述(3)后的低温烟尘气水膜除尘器除尘,达标烟气排放。 ...

硫化钠是发展较早的一个化工产品,用途广泛,技术成熟,工艺简单,其产品质量稳定。目前,硫化钠生产方法主要有三种:一是煤炭还原芒硝法:二是烧碱液吸收工业废气中的硫化氢法:三是用天然气还原芒硝法可,该法由于设备问题至今没有进入工业化生产,第二种方法受到原料的限制发展缓慢,目前我国工业硫化钠的生产主要采用煤炭还原芒硝法。煤粉还原芒硝法,工艺设备简单,易操作控制,对原辅材料要求较低,生产成本低,到目前仍为多数国家所采用,在国内,该法的产量约占总产量的95 %以上。因此,工艺路线采用煤粉还原芒硝工艺硫化钠。我国是硫化钠生产大国,年生产规模已达100万t,不论规模和产量都居世界首位,90%以上的产品都是采用高温煤还原芒硝法生产的。由于生产技术的制产品档次欠佳,多为含量在60 %左右的低档工业硫化钠。工业品硫化钠的主要成分是Na2S9H2O或带有不同结晶水的混合物,杂质主要包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠等,呈粉红色,有臭味,易潮解,溶于水并星强碱性,有腐蚀性,有毒,在空气中易氧化而产生硫代硫酸钠。因其杂质含量高,远远不能满足高等制革、医药、食品等行业以及一些现代高科技领域的特殊要求。同时,随着中国加入WTO,市场竞争激烈,硫化钠的出口稳定增加,这些都迫切需要进行系列化、精细化以及高附加值的硫化钠产品的开发用。高纯度的无水硫化钠是合成高性能特种工程塑料聚苯硫醚(PPS)的优质原料之一。因此对工业品硫化钠进行脱水是一个比较重要的环节,只有将工业品硫化钠脱水至90 %以上的纯度才能达到聚苯硫醚的生产要求。   1.2脱水 将高纯度的水合物Na2S·9H2O精制成无数硫化钠,采用的方法主要为真空干燥脱水。要使硫化钠晶体在真空干燥过程中不出现熔融和粘壁,真空度必须≥0.096 MPa,这是晶体硫化钠能否进行干燥生产的关键,同时也可以有效地阻止硫化钠的氧化变色。。同时采用两段温度进行干燥,一-段低温85℃进行加热1 h,避免熔化;一段高温115℃进行加热0.5 h,主要是保证干燥完全和缩短干燥时间。为防止干燥完成后物料的燃烧氧化”,必须在保持真空条件下将物料冷却至40℃以下方可出料。为了缩短晶体硫化钠的干燥时间,减少能耗,降低成本,最好用能程序升温的真空微波干燥设备进行硫化钠的干燥工艺研究。这样精制的无水硫化钠产品可达到聚苯硫醚生产要求。 1.3结论 硫化钠通过结晶,进一步除掉了硫化钠现有生产工艺所带入的各种杂志离子。硫化钠晶体通过真空干燥脱水制得的无水硫化钠可作为生产聚苯硫醚的重要原料。生产无水硫化钠不仅可以改善硫化钠的质量,而且还开拓了硫化钠的新用途,满足现代高科技发展对硫化钠的特殊要求。   ...

目前国内硫化钠的生产主要是以煤粉还原硫酸钠得到“黑灰”,然后再通过溶浸、沉降、蒸发、制片等等一系列工序最后得到含量为60%的工业硫化钠。由于受原料和技术的限制,该生产工艺存在流程长、操作繁琐,且有大量废气、废渣以及废水的排放污染。面对这种高能耗、高污染的硫化钠生产,在国家节能减排形势的强烈要求下,国内95%以上的硫化碱企业都被列为环保“黑名单”之中,面临着停转产危机。 在二十世纪三四十年代,苏联、德国、日本等曾经做过气体(H2、CO、天然气等)还原硫酸钠生产无水硫化钠的大量研究报道,我国在上世纪80年代四川化工研究院用氮氢气做还原剂进行了长达八年的系统研究,90年代至今国内四川大学、浙江工业大学、内蒙古大学等三四家单位也做过相关研究。在以往关于气体还原硫酸钠的研究中都是采用气固反应,也就是气体与固体粉末状硫酸钠直接加热反应,该种反应在低温时,例如,650℃以下,需要加入含铁、含镍等的催化剂而使产品质量变差;温度提高时,例如750℃~800℃,此时转化率提高,不需再加催化剂,但反应过程随着硫化钠含量的增加,始终绕不过硫化钠-硫酸钠混合物的最低共熔点665℃而出现有物料熔融粘壁、反应不能彻底和导致出料困难等各种各样问题,且气固反应物料接触不均匀,产品稳定性差、质量无法保证,目前该方面的研究基本上处于停滞阶段,最终没能实现工业化。 新工艺提供了一种不仅可以有效克服目前传统的以普通煤为还原剂经一系列工序生产硫化钠对环境造成的严重污染和高能耗的缺陷,而且能得到颜色为乳白色有光泽的含量在90%~94%的硫化钠(天然气制得)或者含量达90~98%的淡黄色硫化钠(氢气制得)产品制备工艺。它是用还原气体与熔融态的硫酸钠进行气液反应,并在一种自制的耐硫化钠腐蚀和渗漏的反应炉系统中进行,一步法制得无水硫化钠新产品。 实施方式: 氢气还原硫酸钠制备无水高含量硫化钠的方法,以生产50Kg无水硫化钠为基准,该制备方法包括有如下步骤: 1)将93kg工业硫酸钠( Na2SO4含量≥98% )加入到熔化罐中,加热,待物料温度至880℃~900℃时,硫酸钠基本上全部融化。 2)熔化后的硫酸钠流入到反应器中(反应器之前用氮气吹扫炉膛内空气约20min),然后以一定的速率(约70m3/h ,1 .7倍通气量)通入预热约300℃的氢气开始反应,并将反应产生的尾气及时排出。反应过程继续加热,并保持一定的升温速率,待温度达1185℃时,停止通气,反应结束,时间约1h。3)开启出料系统,将熔融态物料流出至模具中冷却成型(块状)或喷淋成粒状硫化钠。 所得产品为浅黄色,分析其Na2S含量97 .4%、Na2SO3含量0 .80%、Na2S2O3含量0 .35%、NaOH含量1 .1%、水不溶物0 .10%、Na2SO4 检不出。 ...

硫化钠是一种用途非常广泛的无机化合物,常用于染料、印染、制革、化工、冶金、选矿等行业。硫化钠的工业生产方法主要包括四种,即煤粉还原芒硝法、气体还原法、硫化氢法、硫酸钡副产硫化钠法。煤粉还原芒硝法是硫化钠传统的生产方法,因其工艺设备简单,易操作控制,生产成本低,到目前为止仍为多数国家所采用。该工艺的发展已进入瓶颈期,于是出现了各色各样的改进工艺,概况来讲,都是在原工艺加工过程中通过对设备、材质的改进,增加除铁工序等方式以求在提高硫化钠产量的同时使产品达标,通过改进传统的生产工艺而使产品在质量、经济等方面均达到国家标准。 煤粉还原芒硝法制取工业硫化钠的原理为:Na2SO4+2C+Na2S+2CO2,该工艺对煤炭的基本要求为:固定碳≥65、灰分≤1O、挥发份≤15、水分≤1O、2O目筛余物≤34,然而一般煤炭很难达到这个标准。焦沫是一种经过提纯的焦炭,在焦沫中参人煤炭即成半焦沫(即焦沫与煤炭按3:1质量比配制)。用半焦沫代替煤炭煅烧硫化钠工艺中,原料的加入总量会减少,相应原料在预热、熔融阶段的升温过程中需要热量也随之减少。而在同样强度的热辐射下所需反应时间会缩短,即意味着单位时间的产量会增加,进而达到提高硫化钠产量的目的。 用半焦沫代替煤炭与芒硝反应煅烧制取硫化钠工艺具有较大的优势。该工艺不仅可以节省原料的投入量、降低原料成本,还可减少煅烧过程中燃煤的使用量,甚至可提高硫化钠的产量。使用量,甚至可提高硫化钠的产量。 半焦沫与芒硝进行煅烧试验时,芒硝的最佳投入量为2.o0O一2.200t,平均反应时间为106mim对比用煤炭作反应原料时的结果,在投入同样的芒硝量时,其反应时间为120min,单周期即可节约反应时间14min。煅烧原料由煤炭变成半焦沫后,其单位时间的产物产量会增加,从而达到提高硫化钠产量的目的。 用半焦沫作为生产原料与以煤炭作为生产原料时相比较,每吨水折碱可节约成本60.91元,同时单炉平均产量亦可提高2.579t/d。 ...

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